1. 引言
我国是一个拥有悠久历史的文明古国，历史的发展伴随生产技术的发展，留下了青铜器、铁器等具有丰富历史、艺术和科学价值的金属文物。这些文物在出土后需要经过一系列措施进行保护，包括除锈、脱盐清洗、缓蚀和封护等过程。封护就是在金属文物表面涂一层防护层，以阻隔水分、氧气和其他有害成分，从而保护文物[1]-[3]。尽管目前有各种新式的封护材料被学者们研发与使用[4]-[6]，但在许多修复实践中，人们依旧保持较保守的心态，选择长期以来使用最多的封护材料，例如微晶石蜡与paraloid b-72 (b72) [7]-[9]。因此对它们的防护效果评测就尤为重要。
涂层防护效果检测方法有浸泡腐蚀法、挂片法、色差分析及紫外光照射法等[10] [11]，这些方法耗时长且得到的结果较为浅显，缺少定量数据。相比之下，电化学方法能够快速测量，得到量化的电化学参数，更能结合金属自身的电化学腐蚀对腐蚀机理进一步探究[12]。目前极化曲线以及电化学阻抗谱技术已经成熟运用在金属文物缓蚀封护材料的筛选与测评中，成为缓蚀封护材料性能评价的重要方法[4] [8] [13] [14]。
除了极化曲线与电化学阻抗谱之外，电化学噪声在工业领域也常用于防腐涂层的评价。电化学噪声技术起源于上世纪60年代[15]，一般在zra (零电阻电流计zero resistance ammeter)模式[16] [17]下使用双工作电极与一个参比电极来记录电压与电流随时间的波动。huttunen [18]等人使用电化学电流噪声表征铜管表面镀锡涂层的耐蚀性，测量结果与宏观热力学腐蚀研究结果一致。jorge [19]等人对比了煤焦油环氧涂层钢的电化学噪声与电化学阻抗谱数据，二者具有一致性，并认为电化学噪声较阻抗适合于长时间的腐蚀监测。naderi [20]等人使用电化学噪声研究改性锌铝聚磷酸盐环氧涂层的防护行为，磷酸锌改性对环氧涂层的保护性能有很大影响，同时阻抗获得的rct与噪声获得的rn表现出相关性。除了应用外，电化学噪声的测量模式也在不断改进，最简单的盐桥sb [21] (salt bridge)模式需要两个工作电极，难以实现实地监测，mills和mabbutt [22] [23]改进出只需一个工作电极的单基板ss (single substrate)模式和不需要连接工作电极的nocs (no connection to the substrate)模式。jamali [24]认为测量点位太多会造成数据指向的不确定性，改进了一种单电池sc (single cell)模式。电化学测量模式的改进使其能够走出实验室中的理想环境，实现腐蚀的实地监测。
电化学噪声无损、测量简单而迅速及稳定性要求低的特点满足文物保护的原则，也适合进行实地的腐蚀监测。因此电化学噪声技术在金属文物的腐蚀监测方面有很大的前景。本文拟使用极化曲线、电化学阻抗谱以及新引入的电化学噪声技术，辅助以扫描电子显微镜技术，测评封护材料微晶石蜡与b72在长时间浸泡下的防水保护性能及电化学行为变化，以期对实践修复具有指导作用，同时探究电化学噪声技术对防腐涂层评价的可行性。
2. 样品制备及测试
2.1. 样品制备
无锈a3铁片制备：先使用磷酸酒精(5%磷酸 10%酒精)溶液超声浸泡除去铁片表面附着的油膜，之后使用600、1000、3000目砂纸依次打磨后抛光，抛光后使用无水乙醇擦拭表面。
微晶石蜡膜的涂布：参考文物保护实践[2] [3]中微晶石蜡封护层的涂布方式。将微晶石蜡放入烧杯中加热熔化，再将a3铁片放入烧杯中浸泡数秒后取出。
b72膜的涂布：参考同上。制备2%的b72丙酮溶液，再使用涂刷的方式在a3铁片表面涂布b72。
2.2. 测试方法及仪器
对于制备好的铁片，分为空白组、b72封护组和微晶石蜡封护组，每组两个试样。测试样片浸泡在质量分数3.5% nacl的电解质溶液中，相隔一段时间进行电化学测试，电化学测试仪器使用科思特cs350，参比电极为饱和ag/agcl参比电极，对电极为铂网电极。
根据测试方法的极化干扰程度由小到大，依次对待测样品进行电化学噪声测试、电化学阻抗谱测试、极化曲线测试。
电化学噪声测试(30 min，采样频率10 hz) →电化学阻抗(两个工作电极均测量，测试频率范围105~10−2 hz) →极化曲线(弱极化区，±0.1 v，主要测量极化电阻)
为满足电化学噪声测试要求，依据文献中的涂层评估方法[22] [25] [26]，采用最基本的盐桥(salt bridge)连接方式，测试电化学噪声与电化学阻抗谱、极化曲线分别使用不同的接线方式，具体如图1所示。
在测试完成后，使用扫描电子显微镜观察表面腐蚀前后的形貌变化。扫描电子显微镜使用thermo fisher scientific quattro esem，搭配eds系统thermo fisher scientific quattro esem eds，加速电压10~15 kv，束流3.5~4.0，成像选择二次电子像。
figure 1. the arrangement for (a) en and (b) eis and polarization curves
图1. (a) 噪声测试接线图与(b) 阻抗与极化曲线测试连接图
3. 实验结果
3.1. 极化曲线
figure 2. the polarization curves of (a) the blank group; (b) the b72 group; (c) the microcrystalline paraffin wax group and (d) the comparison between them
图2. (a) 空白组；(b) b72组；(c) 微晶石蜡组极化曲线及(d) 对比
图2展示了极化曲线的测试结果。极化曲线主要从自腐蚀电位、自腐蚀电流以及极化电阻来评估体系的耐腐蚀能力。腐蚀电流与极化电阻从直观上衡量腐蚀速率，自腐蚀电位从腐蚀发生的难易程度来表征腐蚀。在前面学者们的研究[4] [13] [14]中，抗腐蚀性能提升，一般伴随自腐蚀电位正移(相较原来)，腐蚀电流减小以及极化电阻上升。空白组在测试期间较为稳定，腐蚀电位稳定在−0.7 v左右；b72组在测试，初期(0 d)有比空白组和微晶石蜡组较高的腐蚀电位(−0.4 v)，说明耐蚀性比其余两组好，但在1 d之后迅速下降到−0.6 v左右，耐蚀性减弱，之后便稳定在−0.6 v附近；微晶石蜡组则同样较为稳定，腐蚀电位在−0.63 v左右波动，处于b72组与空白组之间。图2(d)展示了测试初期与末期各组之间的极化曲线对比。
对于极化电阻，使用科思特的c-view软件进行对弱极化区(±0.02 v)拟合。结果如下所示，极化电阻rp为两个工作电极极化电阻的平均值。
figure 3. rp for each group at different immersion times
图3. 各组极化电阻随时间变化图
由图3可知，浸泡初期，b72具有较好的保护作用，但短时间浸泡之后(1 d)，极化电阻值由65 kω降低至10 kω，后续在5~10 kω波动，阻值甚至小于空白组。而微晶石蜡组在测试期间较稳定，阻值在10~20 kω之间波动。
由极化曲线测试可知，b72在初期具有优越的保护作用，但耐水性较差，短暂浸泡后膜破裂，腐蚀电位下降，极化电阻值降低，几乎失去作用。而微晶石蜡初期保护效果较b72差，但耐水性好，具有长期稳定的特点。
3.2. 电化学阻抗谱
电化学阻抗数据使用科思特的z-view软件进行处理，结果如下。电化学阻抗谱主要从阻抗模值与相位图来评估测试体系。阻抗模值能最直观反映出测试体系的耐蚀性，而相位图能反映出被测体系的电路结构，进而反映体系的性质。
对于空白组，阻抗模值可见图4(a)，阻抗模值在2 kω~3 kω之间波动，相对稳定，整体趋势略有下降。相位图可见图4(b)，时间常数对应频率从1 hz减小至0.2 hz，峰右移，但高频区相位角没有变化，表明新生成的疏松锈层没有成膜，但相较于原始纯铁表面，极化难度提高，整体趋于稳定。
对于b72组，图5(a)反映出阻抗模值变化较大，从最初的100 kω降低至2 kω。相位图可见图5(b)，在0 d，b72封护组的成模性较好，两个时间常数以及高相位角表明其成膜效果好。但1 d后，相位角迅速下降，即便两个时间常数(峰)可见，但b72封护组膜的完整性与防护性破损，伴随阻抗模值的下降，抗腐蚀性能大大下降。
figure 4. (a) impedance modulus and (b) phase of the blank group at different immersion times
图4. 空白组随时间变化的(a) 阻抗模值与(b) 相位图
figure 5. (a) impedance modulus and (b) phase of the b72 group at different immersion times
图5. b72组随时间变化的(a) 阻抗模值与(b) 相位图
figure 6. (a) impedance modulus and (b) phase of the microcrystalline paraffin wax group at different immersion times
图6. 微晶石蜡组随时间变化的(a) 阻抗模值与(b) 相位图
对于微晶石蜡组，图6(a)反映阻抗模值相对稳定，在10 kω左右。高频区的低相位角表明石蜡膜已经产生较大破裂，整体成膜性较差，结合测试结束后的电镜分析发现是石蜡膜被测试设备较大压力而压裂导致，而b72膜则仅有压痕而未被压裂，如图7，其中图7(a)右下部分与图7(b)左部分均为测试面。但石蜡组整体生成的锈蚀较为稳定，在浸泡后期相位图上低频段(0.1 hz~10 hz)的平台表明体系有钝化趋势，可见图6(b)。
figure 7. (a) cracked microcrystalline paraffin wax film and (b) b72 film with indentation
图7. (a) 被压裂的石蜡膜与(b) 压出压痕的b72膜
通过电化学阻抗结合电镜分析，我们可知b72膜具有较好的成膜性，在初期阻抗模值较高，能达到100 kω，但浸泡后基体与膜层结合力下降，阻抗模值迅速下降，膜层保护作用失效。微晶石蜡膜则质脆而易裂，会存在原生缺陷，但其与基体较强的结合力及优秀的耐水性导致腐蚀扩散缓慢，到后期甚至有钝化倾向，可见图6(b)。极化曲线与电化学阻抗谱分析均表明，b72较差的耐水性使其不适合在潮湿的环境下使用，微晶石蜡在耐水性的优秀表现使它适合使用在一些潮湿或难以稳定控制的环境。
3.3. 电化学噪声
对获取的电化学噪声数据进行时域分析与频域分析，时域分析获得的噪声电阻rn，被认为能与极化电阻等同[27]-[29]，具有相同的表征能力；频域分析中电流的功率密度(psd)图能从功率密度的角度衡量电流密度，进而反映腐蚀速率，噪声阻抗zn被认为与阻抗模值等同，能直接反映腐蚀速率[30]-[33]。
噪声数据使用matlab自编程程序进行直流漂移趋势去除，去除直流趋势后，噪声的部分数据如图8所示。
时域分析使用matlab自编程程序进行直流漂移趋势去除，再使用excel软件计算电压与电流的标准偏差及噪声电阻rn，rn可根据公式(1)计算[27]得出，其中σv代表电压的标准偏差，σi代表电流的标准偏差。
(1)
频域分析使用ecg-comon网站[34]-[36]上提供的psd曲线自计算程序，程序参数设置如下：取1024个点、共17段进行线性去直流趋势与频谱计算，并使用hanning窗进行加窗处理，噪声阻抗满足公式(2) [37]，其中ψv代表电压的psd，ψi代表电流的psd。
(2)
figure 8. raw data of (a) (b) the blank group; (c) (d) the b72 group and; (e) (f) the microcrystalline paraffin wax group
图8. 空白组(a) 电流；(b) 电压；b72组 (c) 电流；(d)；电压；石蜡组 (e) 电流；(f) 电压原始数据图
由图9可知，噪声电阻表明b72膜与微晶石蜡膜在初期均有较好保护作用，但保护效果在2 d内迅速衰减，阻值从60~40 kω下降至小于10 kω，仅比空白组略高。在中期，微晶石蜡组阻值较b72组偏高，且在末期微晶石蜡组的阻值有回升的倾向，这与阻抗反映的钝化现象相吻合。微晶石蜡膜良好的耐水性与和基体紧密的结合力抑制了腐蚀进一步发展。
figure 9. rn for each group at different immersion times
图9. 各组噪声电阻随时间变化图
figure 10. comparison of (a) current psd and (b) the noise impedance of the three groups at different immersion times
图10. 各组(a) 电流psd和(b) 噪声电阻随时间变化图
电流psd图可见图10(a)，浸泡初期(0 d)，黑色实线(空白组)在测量频率范围内的功率密度均大于蓝色(b72组)与红色实线(微晶石蜡组)，以低频(0.01 hz)为例，空白组的功率5 × 10−12 a2·hz−1大于封护处理组(b72组及微晶石蜡组)的功率5 × 10−16 a2·hz−1，功率相差104倍，说明空白的电流功率密度大于封护处理组。可知封护处理组的腐蚀速率是小于空白组的。随着浸泡时间增加，浸泡后期(6 d)空白组由于腐蚀趋于稳定，功率密度减少，从5 × 10−12 a2·hz−1降低至1 × 10−14 a2·hz−1，腐蚀速率减小。而封护组由于保护膜的破损，功率密度增大，以低频为例，从5 × 10−16 a2·hz−1增大至1 × 10−14 a2·hz−1 (b72组)和1 × 10−15 a2·hz−1 (微晶石蜡组)，腐蚀速率增大，且b72组增加幅度大于微晶石蜡组，体现在蓝色虚线整体高于红色虚线。
噪声电阻与阻抗模值等同，重点观察低频段，可见图10(b)，发现其也反映出类似电流psd的情况。浸泡初期(0 d)，b72与微晶石蜡均具有100 kω的阻值，而空白组仅有3 kω。至末期(6 d)微晶石蜡组阻值减小至6 kω，b72组则降至4 kω，空白组降至2 kω，微晶石蜡的阻值曲线整体高于b72，说明其长期的耐蚀效果优于b72。
时域分析与频域分析的结果均表明，b72与微晶石蜡均在初期具有较好的保护作用，但在长期的耐蚀性方面，微晶石蜡要优于b72，说明微晶石蜡的防水性能优于b72。
3.4. 扫描电子显微镜
figure 11. pitting and film surface condition of (a); (b) the b72 group (c) and the microcrystalline paraffin wax group
图11. 浸泡后(a)；(b) b72组及(c) 微晶石蜡组的孔蚀及膜表面形态图
figure 12. the scanning area and the elemental distribution of (a) the b72 group and (b) the microcrystalline paraffin wax group
图12. (a) b72组与(b) 微晶石蜡组的eds扫描区域及元素分布
通过扫描电镜观察b72组与微晶石蜡组的腐蚀情况。b72组的点蚀中明显有锈蚀撑裂膜层的现象，孔蚀的孔径接近500 μm且有扩展趋势，且b72膜层浸泡后出现褶皱，如图11(a)与图11(b)，说明在水的浸泡下，b72膜与基体逐渐失去结合力，膜在失水干缩后便在基体表面形成褶皱，膜结构的损坏，对应于电化学行为中极化曲线腐蚀电位的下降、阻抗谱模值的下降和相位图中相位角的下降以及电化学噪声中电流功率的上升和噪声阻抗的下降。而微晶石蜡组的点蚀仅在原缺陷处发育，孔径上小于b72组，膜层与基体结合紧密，没有剥离迹象，膜层也未有褶皱，如图11(c)，对应于电化学行为中极化曲线腐蚀电位的稳定、阻抗谱相位图在后期出现钝化现象以及长时间浸泡下噪声电阻阻值的回升。
对b72膜与微晶石蜡膜表面的附着物进行eds能谱分析，如图12所示。结果表明，b72膜表面的附着物为铁的氧化物，如图12(a)，说明基体的腐蚀不仅仅在裂缝和孔洞中发生，在完好的膜层上也缓慢的进行，进一步证明膜层与基体失去结合力，导致水的侵入和腐蚀的发生，而微晶石蜡膜表面的球状附着物为nacl晶粒，而无锈蚀产物，如图12(b)，这说明微晶石蜡膜与基体结合紧密，而b72膜则相反。
4. 结论
本文结合上述实验研究，能够得到以下结论：
1) b72与微晶石蜡作为封护材料，都能对基体起到一定程度的保护作用。对b72的分析结果表明，b72具有良好的成膜性，在初期能带来优于微晶石蜡的保护作用，但较差的耐水性会使得其在遇水后失去与基体的结合力，进而丧失保护作用。
2) 微晶石蜡的分析结果表明，石蜡质脆易裂，在初期没有很可观的保护作用，但其优秀的耐水性能使腐蚀蔓延缓慢，在长期浸泡腐蚀中较b72稳定。
3) b72与微晶石蜡在耐水性的差异，表明它们在实践中有不同的运用领域。对于馆藏环境良好可控或所处环境常年干燥的金属文物，推荐使用b72进行封护，对于馆藏环境难以调控或室外的金属文物，则推荐使用微晶石蜡进行封护。
4) 电化学噪声能良好表征基体、涂层、涂层间以及它们随时间变化的耐蚀性差异，与极化曲线、电化学阻抗谱的结果有较好的一致性。电化学噪声无损、便于测量及稳定性要求低的优点，适用于金属文物腐蚀的现场测量以及长期的腐蚀监测。
基金项目
国家重点研发计划项目(no. 2020yfc1522100)。
notes
*通讯作者。