摘要: 本工作研究了用高铝质坩埚熔炼铸造高锰钢条件下，钢液与坩埚之间的界面反应，分析了钢中非金属夹杂物的形成、形貌特征与成分。研究发现，在长时间的熔炼条件下，高温钢液会和坩埚产生机械咬合和冶金结合，钢液与坩埚接触界面存在明显的反应渗透层，使结构变得疏松，造成坩埚表面局部剥落。脱落后的颗粒在钢液内扩散迁移，并进一步与钢中的其他杂质元素和夹杂物组合成复合夹杂。夹杂主要包括氧化物、硫化物和复合夹杂物，其中氧化物夹杂主要以al2o3为主，硫化物夹杂以mns为主，复合夹杂则由多种氧化物组成，形成以铝硅酸盐为基相的无定型颗粒状夹杂。
abstract: in this work, the interfacial reaction between molten steel and crucible was studied under the condition of melting and casting high manganese steel with high aluminum crucible. the formation, morphology and composition of non-metallic inclusions in steel were analyzed. it is found that the high-temperature molten steel and the crucible will produce mechanical adhesion and metallurgical bonding under long-term melting conditions, and there is an obvious reaction permeation layer at the contact interface between the molten steel and the crucible, which makes the structure loose and causes the local spalling of the crucible surface. after falling off, the particles diffuse and migrate in the liquid steel, and further combine with other impurity elements and inclusions in the steel to form composite inclusions. the inclusions mainly include oxides, sulfides and complex inclusions, among which the oxide inclusions are mainly al2o3, the sulfide inclusions are mainly mns, and the complex inclusions are composed of various oxides, forming amorphous granular inclusions with aluminosilicate as the base phase.
1. 引言
广西正辉机械有限公司是以生产出口高纯高锰钢铸件为主的企业。在高锰钢熔炼时，采用感应炉，坩埚为高铝质材料坩埚，其主要化学成分为al2o3。然而，在制备过程中，如何确保钢的内在质量，避免夹杂物的形成，成为了提升高锰钢性能的关键技术难题[1]-[3]。坩埚的耐火材料是钢中夹杂物的主要来源之一[4]。在高温熔炼条件下，钢液会对坩埚造成机械冲击，也会和坩埚发生冶金反应，造成坩埚材料剥落，卷入钢液中形成夹杂，即外来夹杂[5]。同时，剥落物还会与高温钢液进一步产生冶金反应，形成各种复合夹杂物。陈磊等人[6]研究了不同钢液与耐火材料在界面处的反应，反应产物将很大程度影响钢中夹杂物的组成，导致夹杂物成分的改变。刘京龙等人[7]研究了mgo、mgo-al2o3、mgo-cao与重轨钢钢液在1550℃下的润湿行为，其中，mgo-al2o3耐火材料会大量溶解在重轨钢钢液中，导致钢样中存在大量夹杂物，同时被钢液侵蚀渗透。然而，铸造高锰钢夹杂的问题长期以来为铸造行业所忽视，但随着国际市场上对高锰钢铸件的技术要求日益提升，夹杂物的问题越来越引起重视。研究表明，夹杂物对于力学性能有重大的影响，铸件的力学性能随着材料的纯净度提升而显著增加。在最新的国家标准gb/t5680-2023中，已经明确限定，高锰钢铸件中，非金属夹杂物不大于4a和4b级，且视场内超过6 mm的夹杂物不超过2个。对于普通的zg120mn18铸件，其抗拉强度不低于700 mpa，屈服强度不低于370 mpa，断后伸长率不低于25%，冲击值不低于118 j。我们的生产实践证明，如果不把钢水中的夹杂物限定在很低的水平中，这个性能是很难达到的。然而，关于铸造高锰钢中的夹杂物的研究却鲜有报道，鉴于此，搞清楚高铝质耐火材料对高锰钢液中主要夹杂物存在形态的影响对于后续钢水净化工艺设计非常有必要。
2. 实验方法
2.1. 试样制备
为了模拟实际生产条件，采用gp-25型中频感应电炉进行熔化，坩埚采用和实际生产上相同的高铝质材料粉制作，尺寸如图1所示。高锰钢的成分为：mn：18.4%、c：1.1%、si：0.62%、cr：1.96%、杂质元素p：0.03%、s：0.02%、fe为余量。具体过程为：将一定量覆盖剂放入坩埚底部，然后将高锰钢块置入坩埚中，快速升温使钢完全熔化，覆盖剂上浮覆盖于钢液表面，减少表面的热量散失。钢液控制温度在1550℃~1600℃，保温时间持续3 h，凝固之后将坩埚打碎取出钢样。
figure 1. schematic of smelting induction furnace. 1. induction coils, 2. crucible, 3. molten steel, 4. covering agent
图1. 感应熔炼设备示意图。1、感应圈，2、坩埚，3、钢液，4、渣洗剂
2.2. 金相显微观察
从靠近坩埚的一侧切取15 mm × 15 mm × 15 mm的块状试样，经粗磨、细磨、抛光等程序后，在dm2700p偏光显微镜下观察夹杂物的形貌。夹杂物的观察及含量分析依据gb/t 10561-2005进行，观察倍数为100×，沿纵向取三个试样，在每个试样表面选取三个位置进行观察，三个位置与坩埚表面的距离如图2所示。
figure 2. observation position of inclusion sample
图2. 夹杂物试样观察位置
2.3. 电镜和能谱分析
将图2所示的试样从横向切开，经镶样、磨抛和腐蚀等程序后，采用s-3400n扫描电子显微镜观察高锰钢中夹杂物的形态，并利用电镜自带的能谱分析仪分析夹杂物的种类与成分。
3. 结果分析
3.1. 高锰钢液与高铝坩埚的界面反应
图3为高锰钢与坩埚接触界面的sem/eds分析。从图3(a)可以看出，坩埚在高温熔炼时经钢液侵蚀后，在界面形成了明显的反应渗透层，其宽度约为30~50 μm。根据图3(b)所示的x-x’线上元素分布情况，可以看见o和al元素在基体侧的扫描线基本平稳，但依旧可以观察到几个极小的波动峰，这可能是基体中存在成分为al2o3的小颗粒夹杂。在界面的反应层，可以看见mn、fe、al和o元素的扫描线均出现了波动，说明钢液与坩埚在高温下可能发生了一系列复杂反应，钢基体与坩埚相互渗透，交替分布造成的。在坩埚这一侧，可见o和al的扫描线波动十分剧烈，但是可以发现的一个规律是o和al扫描线波动峰出现的位置基本相似，即o和al在坩埚中的成分变化是相同的。同时，当o和al的成分降低时，可以发现某些对应位置mn和fe的扫描线均出现了波动峰，即mn和fe的含量有所增加。这是因为坩埚本身就不是完全致密的结构，其表面会存在一些孔洞与缝隙，高温下钢液会沿着这些孔洞和缝隙渗入，使原本的孔洞变大，导致坩埚结构变得更加疏松。冷却后，部分钢液就残留在了坩埚的孔洞之中，导致o和al成分波动较大，o和al成分较低的位置对应着坩埚中的孔洞位置。高锰钢与耐火砖接触界面的sem/eds分析结果初步表明，高温下钢液会渗入坩埚中，使坩埚结构变得疏松；坩埚中剥离的颗粒会相对地进入钢液中形成夹杂物。
(a) (b)
figure 3. sem/eds image of contact interface between high manganese steels and refractory brick 500×
图3. 高锰钢与耐火砖接触界面的sem/eds图像500×
为了进一步说明高锰钢液与坩埚之间的反应，对图3(a)中的a、b、c点进行点扫描分析，扫描结果见图4。根据图4(a)所示的扫描结果，a点的主要元素为al和o，可以确定为卷入钢液中的al2o3颗粒夹杂。b点处于接触界面的冶金反应层内，从图4(b)中的扫描结果可看出，al、o、mn和fe元素均在反应层中出现，说明反应层中，高锰钢与坩埚发生了复杂的反应，形成了各种氧化物。c点为坩埚中的孔洞，从图4(c)的扫描结果可看出，c点除了al和o外，还出现了fe和mn元素，说明高锰钢液确实侵入了坩埚的孔洞并残留在其中。
3.2. 钢中非金属夹杂物的形态与成分
3.2.1. 夹杂物金相显微形貌
图5为100×下夹杂物的金相显微形貌。从图中可以看出，3 h以后，高锰钢中出现了大量的夹杂物，
(a)
(b)
(c)
figure 4. point scanning analysis of contact interface between high manganese steels and refractory brick: (a) point a; (b) point b; (c) point c
图4. 高锰钢与耐火砖接触界面的点扫描分析: (a) a点; (b) b点; (c) c点
除了数量较多的小颗粒夹杂外，试样d点与e点还出现了尺寸较大的夹杂物颗粒，如图5(a)和图5(b)所示。从夹杂物在试样中的分布情况来看，夹杂物的分布比较分散，未发现夹杂物聚集的情况，f点的夹杂物数量则相对较少。由于无规则性与无规律性是外来夹杂的典型特征，所以，观察到的夹杂物极大部分都是从坩埚上剥落，随之被卷入钢液中的外来夹杂。
(a)
(b) (c)
figure 5. inclusion morphology of high manganese steel melting sample 100×
图5. 高锰钢熔炼试样的夹杂物形貌100×
三个位置的夹杂物含量如图6所示。可以看到试样f点夹杂物的含量最少，试样d点与e点夹杂物所占面积相差不大，与金相下观察到的结果一致，距离坩埚表面越远，夹杂物的数量越少，这是因为在熔炼过程中，钢液不断地侵蚀坩埚，坩埚颗粒也不断地发生剥落进入钢液中，使得距离坩埚的位置越近，夹杂物颗粒的浓度也就越大，在没有搅拌的情况下，夹杂物分布梯度是存在的。这些现象间接说明，坩埚内的对流强度很弱，所以夹杂物的迁移仅仅是扩散造成的。
figure 6. the relationship between location and area proportion of inclusions
图6. 位置和夹杂物面积占比的关系
3.2.2. 夹杂物成分分析
由前面的观察可知，总体来看，高锰钢中的氧化物夹杂尺寸较小，主要以多边形的形状存在，没有发生聚集的情况，如图7所示。从eds能谱分析的结果看，形成的夹杂物主要有al2o3、fe2o3 (或者feo)及cr2o3等等。除此之外，eds能谱中还出现了s，表明试样中存在mns夹杂，其产生原因是钢液未完全脱硫造成的。
图7(a)是典型的al2o3夹杂，这种夹杂是坩埚炉衬上直接剥落下来的，尚未和钢水进行冶金反应，平面形状为三角形。这类夹杂物由于其尖锐的形状和本身的高硬度，容易在材质中产生应力集中，造成裂纹，对铸件的力学性能特别是冲击性能有很大的影响。
(a)
(b)
figure 7. sem/eds images of oxide inclusions in high manganese steels
图7. 高锰钢中氧化物夹杂的sem/eds图像
在图7(b)中可见硫化物夹杂为多边形状的灰色颗粒。钢中常见的硫化物夹杂一般为fes和mns，但在高锰钢中，由于mn含量较高，且mn与s的化学结合力大于fe与s，会优先形成mns。所以在高锰钢中，fes不会单独存在，硫化物夹杂的eds能谱分析说明了这一点。根据eds的分析结果，硫化物夹杂的主要组成为mns，同时可以在图7(b)中明显地看到，灰色的mns夹杂上出现了黑色颗粒，从eds能谱中出现了al和o可知，黑色颗粒为al2o3，故在图7(b)中，形成的夹杂物为mns-al2o3二元夹杂。
图8为高锰钢复合夹杂的sem/eds分析结果。复合夹杂在扫描电镜下形状无规则，其夹杂物尺寸比氧化物夹杂和硫化物夹杂要大得多。复合夹杂的成分复杂，eds能谱中出现了al、o、si、s、cr、mn、fe等多种成分，其中si和ca可能是炼钢脱氧或除杂过程中带来的。虽然成分较为复杂，但是其主要形成的基相为铝硅酸盐，铝硅酸盐能溶解多种氧化物与硫化物，最终形成al2o3-sio2-mno mns复合夹杂。
figure 8. sem/eds of complex inclusions in high manganese steels
图8. 高锰钢中复合夹杂的sem / eds图像
由以上分析可知，高铝坩埚和高锰钢液长时间作用后，会使钢中产生夹杂物，在扫描电镜下对这些夹杂物进行sem/eds分析可知，钢中的夹杂物主要有氧化物、硫化物及成分较为复杂的复合夹杂物。尤其是氧化铝，在钢中硬度高，脆性大，对钢基体连续性的破坏较大，使得钢在工作状态下容易产生显微裂纹，降低材料使用寿命。
4. 结论
本研究考察了高锰钢在高铝坩埚中熔炼时夹杂物产生和夹杂物的组成，主要结论如下：
1) 在感应炉坩埚为高铝质材料的熔炼条件下，高温钢液会和坩埚产生机械咬合和冶金结合，钢液与坩埚接触界面存在明显的反应渗透层，使结构变得疏松，造成坩埚表面局部剥落。脱落后的颗粒在钢液内扩散迁移，并进一步与钢中的其他杂质元素和夹杂物组合成复合夹杂。
2) 高锰钢中外来夹杂物主要包括氧化物、硫化物和复合夹杂物。其中，氧化物夹杂主要以al2o3为主，硫化物夹杂以mns为主，复合夹杂则由多种氧化物组成，形成以铝硅酸盐为基相的无定型颗粒状夹杂。
3) 由坩埚表面剥落产生的外来夹杂主要分布于壁面附近，形成向钢水深部扩散转移的浓度梯度。
基金项目
广西重点研发项目(桂科ab23049002) (贺科zy2023002)。
notes
*通讯作者。